Инверсионная вольтамперометрия

Инверсионная вольтамперометрия – современный высокочувствительный и экспрессный метод определения неорганических, органических веществ, пригодный для анализа геохимических, биологических, медицинских, фармацевтических и других объектов. С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в ряд российских и международных стандартов. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению. Для ряда элементов метод конкурентоспособен со многими спектральными методами [17].
Инверсионная вольтамперометрия является одним из вариантов электрохимических методов анализа, основанных на предварительном концентрировании определяемого компонента. Предварительное концентрирование осуществляется за счет перевода определяемого компонента из большого объема раствора с малой концентрацией на поверхность или в малый объем электрода. Перевод определяемого компонента из раствора на поверхность или в объем электрода может быть осуществлен за счет протекания соответствующей электрохимической реакции или за счет процесса адсорбции. После накопления на поверхности или в объеме электрода определяемое вещество подвергается электрохимическому превращению (восстановлению или окислению), причем этот процесс можно проводить в разных режимах.
Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:

Электроды, используемые для ИВА-определния мышьяка.

Электрохимическая ячейка в ИВА представляет собой трехэлектродную ячейку. Она состоит из электрода сравнения, индикаторного (рабочего) элетрода и вспомогательного, служащего токоотводом от индикаторного электрода. Поскольку площадь поверхности индикаторного электрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на нем во много раз больше, поэтому при включении развертки он поляризуется. К материалу индикаторного электрода предъявляются достаточно высокие требования:
Рабочие электроды в инверсионном электрохимическом анализе служат как для накопления определяемого вещества из раствора, так и для исследования процесса растворения. Высота пика окисления зависит от количества осажденного на электроде вещества и является функцией множества параметров. Чтобы установить корреляцию между высотой пика и исходной концентрацией определяемого вещества в растворе, доля вещества, выделяемого на электроде должна быть постоянна во всех сравниваемых случаях. Этого можно достичь, поддерживая постоянным время электролиза, потенциал накопления и параметры электродной поверхности (материал, площадь, способ предварительной подготовки поверхности электрода)[22].
1) Ртутные электроды
В инверсионных определениях часто применяются стационарный ртутный электрод (висящая ртутная капля) и пленочные ртутные электроды на подложке из стеклоуглерода. Это обусловлено выгодными электрохимическими свойствами и, особенно, широкой катодной областью рабочих потенциалов. Ртутный электрод вследствие высокого перенапряжения разряда ионов водорода можно использовать в области высоких отрицательных потенциалов. В области же анодных потенциалов применение ртутного электрода ограничено потенциалом окисления металлической ртути. В связи с этим их широко применяются при определении мышьяка методом катодной ИВА. [23].
Как уже ранее указывалось, ртутные электроды для определения мышьяка применяются в методе КИВА, когда измеряется катодный ток растворения мышьяка.
2) Твёрдые электроды
В инверсионном анализе с твердыми электродами используют прежде всего две группы электродов:
Индикаторные электроды из платины и графита отличаются от капающего ртутного электрода, во-первых, тем, что они имеют другой интервал поляризации, и, во-вторых, что их поверхность во время регистрации вольтамперограммы не возобновляется. На этих электродах разряд ионов водорода протекает значительно легче, поэтому область поляризации ограничена значительно более низкими отрицательными потенциалами. Таким образом, твёрдые электроды используются в основном для измерений в области положительных потенциалов, где ртуть уже растворяется [22].
Поверхностные свойства Pt, Au, прежде всего это касается относительно лёгкого образования на поверхности оксидов, являются причиной осложнения при электроосаждении и растворении плёнок металлов или их малорастворимых соединений.
Пористые угольные или графитовые материалы принципиально нельзя использовать в электрохимическом инверсионном анализе без предварительной подготовки (диффузия раствора в поры, восстановление кислорода в порах, большой емкостной ток). Поэтому используют импрегнированные электроды (электроды из спектрального графита или углерода, пропитанные подходящим наполнителем, в качестве которого чаще всего используют парафин, полиэтилен, подходящие смолы). Также используются угольные пастовые электроды, главное преимущество которых – легкость воспроизведения поверхности. Электроды из пиролитического графита и стеклоуглерода не требуют никакой подготовки (пропитки). Наиболее часто они используются в виде стационарного или вращающегося диска [23].
В электрохимическом инверсионном анализе для определения As, Hg, Se, Cu, Sb, относящихся к группе электроположительных элементов, наиболее часто используют электроды из золота. Мышьяк относится к числу элементов, для концентрирования которых на поверхности твердого электрода необходимо наличие вспомогательного элемента, например золота. Оно облегчает выделение мышьяка на поверхности электрода за счет образования интерметаллических соединений (ИМС). Широкое применение нашли золото-пленочный и золотой вращающийся дисковый электрод, последний очень прост в обращении и обладает лучшей воспроизводимостью, но немногим уступает в пределах обнаружения золото-пленочным электродам [25,26,27].
3) Модифицированные электроды
Использование золотого или углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой золота, несмотря на все его достоинства, связано с некоторыми трудностями [28]:
Эти проблемы можно решить, используя электроды, изготовленные по технологии трафаретной печати (screen- printing technology). В английском языке такие электроды называются «screen- printed» или «thick-film electrodes», что в переводе означает толстопленочные, так как технология трафаретной печати позволяет получать только плёнки толщиной более 20 мкм (толстые). Обычно толстоплёночный электрод состоит из полимерной или керамической неэлектропроводной подложки, на которую наносят в виде полоски электропроводящую пасту или чернила, содержащие частицы графита или благородного металла, например, золота или серебра. Для выделения рабочей части поверхность сверху электрода покрывают изоляционным слоем (чернилами, содержащими вещества – диэлектрики, в основном, силикат магния).
Рис.2. Схема толстопленочного модифицированного электрода.
Рис.2.Схема толстопленочного модифицированного электрода .
Для изготовления толстопленочного электрода могут использоваться специальные screen- printing машины. Производительность изготовления таких электродов высока, за 1 час можно произвести до тысячи электродов, поэтому стоимость их весьма невелика. Ввиду того, что технологические процедуры четко отработаны, можно получать электроды с воспроизводимой поверхностью. Для достижения высокой чувствительности и селективности определения состав и свойства поверхности изменяют модифицированием. В качестве модификаторов используются растворимые и нерастворимые неорганические и органические реагенты, электропроводящие полимеры.
Авторами [29] разработан толстопленочный графитсодержащий электрод, модифицированный золотохлористоводородной кислотой (ТМГЭ), для определения электроположительных элементов. По сравнению с традиционными золотыми объемным и пленочными электродами ТГМЭ имеет ряд преимуществ, а именно: возможность быстрого массового изготовления по screen- printed технологии, низкую стоимость, отсутствие сильных взаимодействий между осаждаемым элементом и материалом электрода, высокую селективность и низкие пределы обнаружения.
К настоящему времени разработаны методики определения Cu, Pb, Cd, Zn, Sb. Использование толстопленочных электродов, модифицированных in situ органическими реагентами, исключает применение ртути при определении Cr, Ni, Mn, Mo, W. Однако до сих пор остается ряд нерешенных проблем при определении таких элементов как Hg, Se, As. Использование объемного золотого или углеродсодержащего электрода, покрытого пленкой золота, связано с трудностями в получении воспроизводимой поверхности в резуль-тате необходимой механической подготовки и соответственно формирования хорошо выраженного сигнала Hg, Se, As [28].
Таким образом, преимуществами электродов, изготовленных по технологии трафаретной печати, являются:

ИВА методики определения мышьяка в природных водах

Содержание Cu2+ в природной воде обычно превышает содержание мышьяка, потенциал пика тока меди на фоне соляной кислоты достаточно близки к потенциалу пика тока мышьяка. Присутствие в пробе Cu2+ в 10-кратном избытке по отношению к As3+ значительно затрудняет обработку аналитического сигнала мышьяка, вследствие чего увеличивается погрешность его определения до 50-70% . Зависимость изменения предельного тока окисления мышьяка от соотношения меди и мышьяка в растворе, полученная с использованием золото-пленочного допированного бором алмазного электрода, методом дифференциально-импульсной анодной инверсионной вольтамперометрии была изучена в работе [30].
Рис.3. Влияние различных концентраций меди на АИВА определение мышьяка.
Рис.3. Влияние различных концентраций меди на АИВА определение мышьяка.
Из рис. 3 следует, что при соотношении мышьяка и меди 1:1 наблюдается небольшое возрастание чувствительности определения мышьяка, по сравнению с определением в отсутствии меди. Но далее чувствительность определения мышьяка линейно уменьшается с ростом концентрации меди. Можно сделать вывод о том, что для достижения наиболее низких пределов обнаружения мышьяка в водных растворах методом АИВА, необходимо устранять мешающее влияние меди. В литературе наиболее часто встречаются три способа устранения мешающего влияния меди при АИВА определении мышьяка:
Для рутинных анализов различных объектов на содержание мышьяка большое значение имеет удобство и надежность пробоподготовки. Целью подготовки проб при определении содержания мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии является разрушение органической матрицы пробы и перевод As (5+) в электрохимически активную форму As (3+).
Авторами [11] с помощью модельных растворов индивидуальных органических веществ и их смесей было изучено влияние на аналитический сигнал мышьяка органических компонентов природных вод. Выяснено, что наибольшее влияние на сигнал мышьяка оказывают гуминовые кислоты. Мешающее влияние органических веществ устраняют с помощью УФ-облучения пробы при 90° в присутствии пероксида водорода.
Существует несколько способов разложения проб. Сухое озоление может приводить к потерям из-за летучести хлоридов мышьяка. Мокрое озоление требует больших затрат времени и реактивов, а, следовательно, возрастает опасность внесения загрязнений в пробу. Упростить и ускорить процесс разложения проб можно путем его проведения в закрытых сосудах: автоклавных и микроволновых системах. Однако, высокая стоимость таких систем ограничивает их применение в аналитических лабораториях.
Свести к минимуму потери мышьяка в процессе пробоподготовки возможно также путем сочетания метода мокрой минерализации и сухого озоления в заданном температурном режиме. Для полного и более быстрого сжигания органических веществ после упаривания раствора осадок помещают в муфельную печь и озоляют при 500 °С в течение 10 минут. Далее чередуют процесс мокрой минерализации и сухого озоления. Такое чередование приводит к ускорению разложения органической матрицы и предотвращает восстановление As(5+) до As(3+) и улетучивание последнего. В процессе проведения мокрой минерализации для предотвращения разбрызгивания пробы сначала следует добавлять азотную кислоту в остывший до 30-40 оС тигель, потом - по каплям перекись водорода.
Для перевода As (5+) в электрохимически активную форму As (3+) неорганический осадок обрабатывают восстановителем. Как уже выше указывалось, существует несколько способов перевода As5+ в As3+ .
Чувствительность и точность определения мышьяка (III) методом ИВ в большей степени определяется типом индикаторного электрода. В работах [35-38] изучено применение в качестве индикаторного графитового, золотого, платинового, стеклоуглеродного электродов в сочетании с модифицирующими компонентами. Показано, что модифицирование поверхности электрода, повышает чувствительность определения. По мнению ряда авторов это связано с облегчением выделения мышьяка на модифицированной поверхности электрода за счет образования ИМС. В практическом применении наиболее часто для определения мышьяка методом ИВА используются различные типы графитовых электродов, с нанесенной на рабочую поверхность пленкой золота.
Наверх
Хостинг от uCoz